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Uma vez aberta a janela Preferências, em Categoria clique no sinal de [+] ao lado de Correio e grupos. Em seguida clique em Identidade.
Configure conforme descrito abaixo:

Em Nome, entre com o seu nome completo.
Em Endereço eletrônico, entre com o seu E-mail (conforme o contrato).
Em Empresa, entre com o nome de sua empresa (opcional).
As demais configurações devem ficar como mostradas na figura.
Em Categoria clique agora em Servidor de correio.
Configure conforme descrito abaixo:

Em Nome do usuário, entre com o início do seu E-mail (a parte que vem antes do @).
As demais configurações devem ficar como mostradas na figura.